Смик Наталія Іванівна
Іммобілізовані на кремнеземі 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтол та дитизон як твердофазні реагенти для спектроскопічного та візуально-тестового визначення важких металів
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000

Керівник, опоненти, провідна установа

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, Самчук Анатолій Іванович, старший науковий співробітник Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, завідувач відділом аналітичної хімії та геохімії важких металів

кандидат хімічних наук, Богословська Тетяна Олександрівна, Науково-дослідний інститут колоїдної хімії і хімії води імені А.В.Думанського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа:
Фізико-хімічний інститут імені О.В.Богатського НАН України (м. Одеса)

Актуальність теми

Останнім часом все більшого значення в аналітичній практиці набувають гібридні, зокрема сорбційно-спектроскопічні, методи визначення іонів металів з використанням модифікованих сорбентів. Серед твердих матриць, модифікованих аналітичними реагентами (R), найбільший інтерес викликають високодисперсні кремнеземи (КЗ), що обумовлене їх специфічними властивостями: висока швидкість встановлення рівноваги (у випадку широкопористих носіїв), термічна та хімічна стійкість, вибірковість вилучення іонів металів завдяки наявності комплексоутворюючих груп. Застосування таких сорбентів дозволяє поєднувати операції концентрування і розділення визначуваних речовин з наступним їх детектуванням безпосередньо у фазі сорбенту як високочутливими спектроскопічними, так і візуально-тестовими методами. Це дає змогу знизити межу визначення іонів металів в природних об`єктах, підвищити експресність та екобезпечність аналізу. Такі твердофазні реагенти (ТР) незамінні при проведенні екоаналізу, оскільки вони практично не впливають на стан хімічної рівноваги в досліджуваній природній системі. Основними способами модифікації кремнеземної матриці є ковалентне прищеплення, імпрегнування та адсорбція органічних реагентів. Синтетичний спосіб модифікації КЗ досить складний та трудомісткий. Сорбенти, отримані шляхом імпрегнування аналітичних реагентів, не забезпечують достатньої відтворюваності результатів в динамічних умовах внаслідок часткового вимивання R з поверхні. Найбільш простим і одночасно ефективним є адсорбційне закріплення. Іммобілізація R різних класів на поверхні силікагелів у такий спосіб дозволяє отримати широкий спектр нових ТР, що відрізняються покращеними хіміко-аналітичними властивостями, високою хімічною та механічною стійкістю, легко регенеруються. Такі сорбенти в найбільшій мірі відповідають також вимогам, що висуваються до методів екоаналітичного контролю довкілля.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно з тематичними планами НДР Міносвіти України № 178 (№ держреєстрації 0193U044496) та Міністерства України у справах науки і технології № 97525 (договір № Ф4\1653-97 від 24.10.97, шифр 3.4\128).

Мета і задачі дослідження

- дослідження сорбції високодисперсними КЗ N,O - та S,N-вмісних органічних реагентів 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолу (ТАН), дитизону (H2Dz) та його комплексу з Цинком і створення на їх основі твердофазних аналітичних реагентів для спектроскопічного та візуально-тестового визначення іонів важких металів в природних водах та біологічних рідинах.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі завдання:
- дослідити сорбцію високодисперсними кремнеземами ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 з розчинників різної природи;
- вивчити природу закріплення реагентів та їх комплексів на поверхні силікагелів;
- дослідити сорбцію модифікованими сорбентами іонів важких металів залежно від їх концентрації, кислотності та об`єму розчину, маси сорбенту та встановити оптимальні умови застосування отриманих твердофазних реагентів в аналізі;
- дослідити хімізм взаємодії іонів металів з іммобілізованими реагентами;
- розробити методики сорбційно-спектроскопічного та візуально-тестового визначення мікрокількостей Cu(II), Co(II), Zn(II), Hg(II), Pb(II) та Ag(I);
- провести апробацію методик на реальних природних об`єктах.

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше отримані хелатоутворюючі сорбенти на основі широкопористого кремнезему з адсорбційно закріпленими ТАН, H2Dz. Завдяки адсорбційному закріпленню Zn(HDz)2 на поверхні КЗ вдалося отримати новий вибірковий та високочутливий сорбент для визначення Hg(II). Методами ІЧ-, УФ- та видимої спектроскопіі досліджено хімізм закріплення цих реагентів на поверхні кремнезему. Доведено утворення на поверхні модифікованих ТАН та H2Dz сорбентів комплексів металів найпростішого складу - 1:1, а на поверхні КЗ, модифікованого Zn(HDz)2 - комплексу із співвідношенням Hg(II):H2Dz=1:2.

Практичне значення одержаних результатів

Доведена доцільність використання силікагелів з адсорбційно закріпленими ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 для вилучення і прямого спектроскопічного та візуально-тестового детектування Cu(II), Zn(II), Co(II), Ag(I), Pb(II) та Hg(II) в природних та питних водах (на рівні і нижче ГДК) та біологічних рідинах.

На основі проведених досліджень розроблені:

- нові експресні сорбційно-спектроскопічні (за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття сорбентів) та візуально-тестові методики визначення Cu(II), Zn(II) та Co(II) з використанням іммобілізованого ТАН; іонів Ag(I), Pb(II) та Hg(II) з використанням іммобілізованого H2Dz; іонів Hg(II) з використанням іммобілізованого іодиду дидециламінотридецил амонію (ДДАТД) та високочутлива і вибіркова методика його визначення на основі іммобілізованого Zn(HDz)2;
- кольорові шкали для візуально-тестового визначення іонів Ag(I) в мінеральних водах, Pb(II) в молочній сироватці, Hg(II) в річковій, питній та стічній водах; Cu(II) та Zn(II) в питній та річковій воді; Co(II) та Zn(II) в кровозамінних препаратах;
- сорбційно-спектрофотометричні та екстракційно-хемілюмінесцентні методики визначення загальної концентрації меркурію(II) та його іонів, що не зв`язані з розчиненими органічними речовинами природної води.

Особистий внесок здобувача

Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводилися автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Постановка задачі, аналіз експериментальних даних та формулювання висновків проводились тaкoж за участю проф. В. В. Сухана.

Апробація результатів дисертації

Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Київ, 1995), Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), Симпозиумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 1997), 28-му міжнародному симпозиумі з аналітичної хімії (Женева, 1998), XVI Менделєєвському з`їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), Всеукраїнській конференції з аналіт. хімії (Ужгород, 1998), III Всеросійській конференції з міжнародною участю "Экоаналитика - 98" (Краснодар, 1998), IX щорічній конференції SETAG-Europe (Лейпціг, 1999), симпозиумі "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" в рамках І-ї Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), міжнародній конференції "Чистота довкілля у нашому місті" (Львів, 1999), щорічних конференціях викладачів та співробітників хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка (1997 та 1998).

Публікації

За темою дисертації опубліковано 14 робіт, серед яких 6 статтей та 8 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації

Дисертаційна робота викладена на 156 сторінках машинописного тексту, включає 17 таблиць, 57 рисунків; складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків та 3 додатків. Список цитованої літератури включає 205 джерел.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено сорбцію ТАН та H2Dz високодисперсними кремнеземами різної пористості (L 40/100, Silpearl та Silics 300) залежно від природи розчинника та швидкості массообміну. Встановлено, що найліпше ці O,N- та S,N- реагенти сорбуються КЗ з середнім розміром пор (СП) з неполярного апротонного розчинника - гексану. Розроблені методики отримання твердофазних аналітичних реагентів на основі адсорбційно закріплених на поверхні КЗ ТАН та H2Dz.
2. Методами ІЧ-, УФ-, видимої спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття з`ясовано природу закріплення реагентів на поверхні сорбента. Запропоновано імовірний хімізм взаємодії на поверхні розділу "гексановий розчин адсорбата/ поверхня КЗ", згідно якого закріплення реагенту відбувається за участю вільних силанольних груп поверхні та донорних атомів О гідроксогрупи і N гетероциклу (ТАН) або атому S і N азогруп (H2Dz). Це підтверджено результатами комп`ютерного моделювання із залученням комплексу програм Hyper Chem.
3. Адсорбційним закріпленням ТАН та H2Dz одержано нові твердофазні аналітичні реагенти (ТР): ТАН-СП, H2Dz-СГ та H2Dz-СП. Досліджені їх протолітичні та хіміко-аналітичні властивості.
4. Спектрофотометричними методами досліджено хімізм взаємодії на поверхні розділу "водний розчин солі металу / іммобілізований на поверхні КЗ реагент". Доведено, що іони металів утворюють з іммобілізованими ТАН та H2Dz комплекси найпростішого складу, внаслідок чого значно підвищується вибірковість ТР. Методом графічної та математичної обробки ізотерм сорбції іонів металів обчислені умовні константи стійкості комплексів, що утворюються на поверхні. Показано, що ряди стійкості комплексів Cu, Co та Zn з ТАН в гомогенному та гетерогенному стані дещо розрізняються.
5. На основі дослідження сорбції Zn(HDz)2 на СП залежно від природи розчинника, часу контакту фаз та вихідної концентрації адсорбату розроблено хелатоутворюючий сорбент з розміщенням на поверхні молекул модифікатора, оптимальним для утворення комплексів із співвідношенням М:H2Dz=1:2. Показано, що найліпша сорбція Zn(HDz)2 спостерігається із суміші гексан:хлороформ (1:9). Спектроскопічними (СФ та ААС) методами досліджені властивості нового твердофазного реагента та визначені умови його аналітичного застосування: рН 0-3.5, m>0.01 г, V<100 см3. Показано, що в цих умовах з іммобілізованим Zn(HDz)2 взаємодіє лише Hg(II) з утворенням на поверхні (за обмінним механізмом) комплексу Hg(HDz)2. Це дозволяє визначати Меркурій в присутності інших ВМ.
6. На основі дослідження взаємодії іонів Cu, Co, Zn, Ag, Pb та Hg з іммобілізованими ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 оптимізовані умови їх вибіркового сорбційного вилучення з розбавлених розчинів. Показана можливість спектрофотометричного (за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття) визначення їх мікрокількостей в розчині.
7. З використанням ТАН-СП розроблено сорбційно-СДВ методики для визначення Сu(II), Сo(II) та Zn(II) у природних і питних водах з ГрВ, мг/дм3: 0.01 (0.05 ГДК), 0.0025 (0.025 ГДК), 0.015 (0.15 ГДК) відповідно; сорбційно-СДВ методики визначення Zn та Co в кровозамінних препаратах на рівні вмісту в крові людини.
Із застосуванням H2Dz-CП розроблено вибіркову методику сорбційно-СДВ визначення >0.0025 мг/дм3 (0.05 ГДК) Ag(I) в мінеральних водах.
Із застосуванням ДДАТД-СГ розроблено сорбційно-СДВ методику визначення >0.02 мг/дм3 Hg(II) в стічних водах. Zn(HDz)2-СП застосовано для високо вибіркового визначення Hg в забруднених cтічних водах (ГрВ 0.0025 мг/дм3). Для визначення окремих форм (не зв`язаних та зв`язаних з РОР природних вод) Меркурію на рівні ГДК запропоновано чутливу та вибіркову екстракційно-хемілюмінесцентну методику (ГрВ 0.4 мкг/дм3; ГДК 0.5 мкг/дм3).
8. Розроблені кольорові шкали для експресного візуально-тестового визначення Cu, Co, Zn, Ag, Hg та Pb (>10, 8, 15, 25, 4, 50 мкг/дм3 відповідно) в питних, природних, промислових водах та біологічних рідинах, які характеризуються більш високою чутливістю ніж відомі з літератури, а також тести Aguqmerck та Aquaquant фірми Merck. Обгрунтування динамічного діапазону шкал здійснювали методом кольорометрії, а границі визначення - методами математичної статистики.

Основні результати роботи викладено у статтях і тезах доповідей:

1. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Хемілюмінесценція 4-диетиламінофталгідразиду в присутності ртуті (ІІ) // Вісник Київського університету. Сер. Хімія. - 1996. - Т.33. - С.105-109.
2. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Гібридні методи визначення ртуті (ІІ) в природній та стічних водах // Вісник Київського університету. Сер. Хімія. - 1997. - Т.34. - С.3-7.
3. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В., Тилтін А.К. Сорбційно-спектрофотометричне визначення кобальту(ІІ) та цинку(II) 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолом, іммобілізованим на силікагелі // Укр. хім. журн. - 1998. - Т.64, №9. - С.50-55.
4. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Калиниченко Е.В., Сухан В.В. Визуальный тест-метод для определения Ni(II) на основе иммобилизованного на кремнеземе 4-(2-пиридилазо)-2-нафтолата цинка // Химия и технология воды. – 1999. - Т.21, №3. – C.281-286 (full-text, pdf, 0,35 Mb).
5. Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Sukhan V.V. Determination of Ag(I), Hg(II) and Pb(II) by using silica gel loaded with dithizone and zinc dithizonate // Talanta. – 1999.– Vol.50. – P.865-873.
6. Zaporozhets O., Petruniock N., Bessarabova O., Sukhan V. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with 1-(2-thiasolylazo)-2-naphtol // Talanta. - 1999. - Vol.49. - P.899-906 (full-text, pdf, 0,5 Mb).
7. В.В.Сухан, О.А.Запорожець, Н.І.Петруньок Хемілюмінесцентне визначення ртуті(ІІ) у воді // Наукові доповіді Всеукр.конф. з аналіт. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка. - Київ. - 1995. - С.105.
8. Zaporozhets O., Petruniock N., Sukhan V.V. New Solid-Phase Reagents on the Base of Loaded Silisa Gel for Some Heavy Metal Ions Recovery and Determination // Proc. International Congress on Analytical Chemistry. June 15-21 1997. – V.1.- Moscow (Russia).- 1997. - D-26.
9. Запорожец О.А., Наджафова О.Ю., Петрунек Н.И., Сухан В.В. Новые твердофазные регенты на основе модифицированных кремнеземов для экспресс-контроля содержания микрокомпонентов в питьевой воде // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химия и проблемы экологии, анализ и контроль объектов окружающей среды. Росийско-американский симпозиум "Химия и окружающая среда". Химия и проблемы мегаполисов. - Москва. - 1998. - C.99-100.
10. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Іммобілізовані N,S-органічні реагенти для визначення Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cu(II), Co(II) та Zn(II) в природних об`єктах // Тези доп. Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка. – Ужгород (Україна). – 1998. – C.79.
11. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Иванько Л.С., Долгонос Г.А., Сухан В.В. Иммобилизованые серасодержащие азосоединения и краунэфиры - эффективные реагенты для экспресс контроля токсичности природных и сточных вод // III Всероссийская конференция "Экоаналитика-98" с международным участием. – Краснодар (Россия). - 1998.- C.251-252.
12. Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Kalinichenko O.V., Sukhan V.V. New visual test methods for Hg(II), Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) and Ag(I) determination in natural water // Abstracts of 9th Annual Meeting of SETAC-Europe "Quality of Life and Environment in Cultured Landscapes". – Leipzig (Germany). – 1999. - P.108.
13. Н.І.Петруньок, О.А.Запорожець, В.В.Сухан S,N- Вмісні реагенти, адсорбовані на кремнеземі, - чутливі сенсорні системи для контролю вмісту важких металів в природних об`єктах // Тези доп. Симпозіуму "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" в рамках І Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії". - Київ. - 1999. - C.142.
14. Запорожець О.А., Иванько Л.С., Кеда Т.Є., Марченко І.В., Петруньок Н.І., Сухан В.В. S-, N- та О-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній мотриці, - оптичні сенсорні системи для експрес контролю об`єктів довкілля // Тези міжнародної конференції "Чистота довкілля у нашому місті". – Львів (Україна). – 1999. - C.40-41.

   анотація автореферату
   повний текст (pdf, 0,37 Мб)

   на персональну сторінку Смик Н.І.